8.3 气体的摩尔热容 · 《大学物理学（第七版）》

8.3.1 热容与摩尔热容

热容:系统在某一无限小过程中吸收的热量 dQ 与温度变化量 dT 的比值称为系统在该过程的热容( $C$ ),即

C = \frac {\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T}\tag{8.13}

它表示在该过程中，温度升高 1 K 时系统所吸收的热量，单位是 J/K. 单位质量的热容叫作比热容( $c$ ), 单位为 $\mathrm{J}/(\mathrm{K} \cdot \mathrm{kg})$ ，由物质和过程决定其值．热容与比热容的关系为 $C = Mc$ . 摩尔热容: 1 mol 物质的热容叫作摩尔热容 $(C_{\mathrm{m}})$ ，单位为 J/(mol·K). 热容与摩尔热容的关系为 $C = \frac{M}{M_{mol}} C_{m}$ ，式中， $M$ 为物质的质量， $M_{mol}$ 为物质的摩尔质量．比值 $\frac{M}{M_{mol}}$ 为对应的物质的量．由定义可知，不论是热容还是比热容，均是过程量．对于给定的系统（物质），进行的过程不同，其热容也不同．对于理想气体，最常用的是等容过程的摩尔热容和等压过程的摩尔热容．固体或液体也有这两种热容，但由于它们的体胀系数比气体的小得多，因膨胀而对外所做的功可以忽略不计，所以这两种热容实际差值很小，一般不予区别．

8.3.2 理想气体的摩尔热容

1. 理想气体的定容摩尔热容

1 mol气体在等容过程中吸收的热量 $dQ_{V}$ 与温度的变化量dT之比为定容摩尔热容，即

C _ {V. \mathrm{m}} = \frac {\mathrm{d} Q _ {V}}{\mathrm{d} T}

由等容过程知 $dQ_{V} = dE$ ，所以有

C _ {V, \mathrm{m}} = \frac {\mathrm{d} E}{\mathrm{d} T}\tag{8.14}

对于理想气体，有 $\mathrm{d}E = \frac{i}{2} R\mathrm{d}T$ ，代入式(8.14)，得理想气体的定容摩尔热容为

C _ {V, \mathrm{m}} = \frac {i}{2} R\tag{8.15}

式中， $i$ 为分子自由度； $R$ 为普适气体常量。因此，理想气体的定容摩尔热容只与分子自由度有关，而与气体的状态 $(p, T)$ 无关。对于单原子理想气体， $i = 3, C_{V,m} = \frac{3}{2} R$ ；对于刚性双原子气体， $i = 5, C_{V,m} = \frac{5}{2} R$ ；对于刚性多原子气体， $i = 6, C_{V,m} = 3R$ 。依式 $(8.15)$ ，理想气体的内能表达式又可以写为

E = \frac {M}{M _ {\mathrm{mol}}} C _ {V, \mathrm{m}} T\tag{8.16}

2. 理想气体的定压摩尔热容

1 mol 气体在等压过程中吸收的热量 $dQ_{p}$ 与温度的变化量 dT 之比为定压摩尔热容，即

C _ {p, \mathrm{m}} = \frac {\mathrm{d} Q _ {p}}{\mathrm{d} T}

由定压过程知 $\mathrm{d}Q_{p} = \mathrm{d}E + p\mathrm{d}V$ ，所以

C _ {p, \mathrm{m}} = \frac {\mathrm{d} E}{\mathrm{d} T} + p \frac {\mathrm{d} V}{\mathrm{d} T}

对于理想气体，因为 $dE = C_{V,m}dT$ 及定压过程 $p\,dV = R\,dT$ ，所以有

C _ {p, \mathrm{m}} = C _ {V, \mathrm{m}} + R\tag{8.17}

式(8.17)叫作迈耶(Mayer)公式，表示1 mol理想气体的定压摩尔热容比定容摩尔热容大一个恒量 $R$ ．也就是说，在等压过程中，温度升高1 K时,1 mol理想气体比在等容过程中多吸收8.31 J的热量，用来转化为膨胀时对外界做的功．

3. 摩尔热容比

系统的定压摩尔热容 $C_{p,m}$ 与定容摩尔热容 $C_{V,m}$ 的比值，称为系统的摩尔热容比，以 $\gamma$ 表示。工程上称它为绝热系数，即

\gamma = \frac {C _ {p , \mathrm{m}}}{C _ {V , \mathrm{m}}}

由于 $C_{p,\mathrm{m}} > C_{V,\mathrm{m}}$ ，所以 $\gamma > 1$ 对于理想气体， $C_{p,m}=C_{V,m}+R,C_{V,m}=\frac{i}{2}R$ ，所以有

\gamma = \frac {C _ {V , \mathrm{m}} + R}{C _ {V , \mathrm{m}}} = \frac {\frac {i}{2} R + R}{\frac {i}{2} R} = \frac {i + 2}{i}\tag{8.18}

式(8.18)说明，理想气体的摩尔热容比，只与分子的自由度有关，而与气体的状态无关．对于单原子气体， $\gamma=\frac{5}{3}=1.67$ ;对于双原子(刚性)气体， $\gamma=\frac{7}{5}=1.40$ ;对于多原子(刚性)气体， $\gamma=\frac{8}{6}=1.33$ . 从表8.1可以看出：①各种气体的 $(C_{p,\mathrm{m}} - C_{V,\mathrm{m}})$ 值都接近于 $R$ 值；②室温下单原子及双原子气体的 $C_{p,\mathrm{m}}, C_{V,\mathrm{m}}, \gamma$ 的实验数据与理论值相近。这说明经典热容理论近似地反映了客观事实。但是，对分子结构较为复杂的气体，如三原子及以上的多原子气体，其理论值与实验数据显然不等。另外，表8.2给出了不同温度下双原子分子气体的定容摩尔热容的实验数据。由表8.2可见， $C_{V,\mathrm{m}}$ 是温度的函数而不是定值。这是因为经典理论只是近似理论，要用量子理论才能正确解决问题，在此不作深入讨论。表 8.1 气体摩尔热容的实验数据 (室温)

气体种类		$C_{p,m}$ / $(J·mol^{-1}·K^{-1})$	$C_{V,m}$ / $(J·mol^{-1}·K^{-1})$	$C_{p,m}-C_{V,m}$ / $(J·mol^{-1}·K^{-1})$	$\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$
单原子	氦	20.9	12.5	8.4	1.67
单原子	氩	21.2	12.5	8.7	1.70
双原子	氢	28.8	20.4	8.4	1.41
	氮	28.6	20.4	8.2	1.40
	一氧化碳	29.0	20.7	8.3	1.40
	氧	29.4	21.0	8.4	1.40
多原子	水蒸气	36.2	27.8	8.4	1.31
	甲烷	35.6	27.2	8.4	1.31
	氯仿	72.0	63.7	8.3	1.13
	乙醇	87.5	79.2	8.3	1.10

表 8.2 不同温度下双原子气体定容摩尔热容的实验数据

气体/K	273	373	473	773	1 473	2 273
$C_{V.m}/$ $(J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1})$	20.3	20.3	21.0	22.4	24.1	26.0