15.3 玻尔的氢原子理论

15.3.1 氢原子光谱的实验规律

光谱是电磁辐射的波长成分和强度分布的记录；有时只是波长成分的记录．原子光谱的规律性提供了原子内部结构的重要信息．氢原子是结构最简单的原子，历史上就是从研究氢原子光谱规律开始研究原子的．在可见光和近紫外区，氢原子光谱如图 15.10 均在可见光区．由图 15.10 可见，谱线是线状分立的，光谱线从长波方向的 $H_{\alpha },H_{\beta },H_{\gamma },H_{\delta }$ 均在可见光区．由图 15.10 可见，谱线是线状分立的，光谱线从长波方向的 $H_{\alpha }$ 线起向短波方向展开，谱线的间距越来越小，最后趋近一个极限位置，称为线系极限，

图15.10 氢原子光谱

用 $H_{\infty }$ 表示.1885年，巴耳末发现这些谱线的波长可用简单的整数关系公式计算出来，即

λ = B frac n ^ 2n ^ 2 - 4$$\lambda =B\frac{n^2}{n^2-4}$$

式中， $B=364.57nm$．当 $n=3,4,5,\cdots$ 时，就可以算出 $H_{\alpha },H_{\beta },H_{\gamma },H_{\delta },\cdots$ 的波长．这个公式称为巴耳末公式．公式值与实验值符合得很好． 光谱学上常用波长的倒数(称为波数) $\tilde{\nu }=\frac{1}{\lambda }$ 来表征谱线．它的物理意义是单位长度内所包含完整波长的数目，则巴耳末公式可写成

tilde ν = frac 1λ = R (frac 12 ^ 2 - frac 1n ^ 2) (n = 3, 4, 5, …)$$\tilde{\nu }=\frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=3,4,5,\dots )$$

式中， $R=\frac{4}{B}=1.0967758\times 10^7{m}^{-1}$ ，称为氢原子的里德伯常量． 后来，又在光谱的紫外区、近红外区及远红外区发现了其他线系，它们的波数公式也有类似的形式．这些线系有 莱曼系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=2,3,4,\cdots )$ （在紫外区） 帕邢系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{3^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=4,5,6,\cdots )$ （在近红外区） 布拉开系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{4^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=5,6,7,\cdots )$ （在远红外区） 普丰德系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{5^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=6,7,8,\cdots )$ （在远红外区） 这些线系可统一用一个公式表示为

tilde ν = R (frac 1k ^ 2 - frac 1n ^ 2) (k = 1, 2, 3, … , n = k + 1, k + 2, k + 3, …) (15.15)$$\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)(k=1,2,3,\dots ,n=k+1,k+2,k+3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.15)}$$

此式称为广义巴耳末公式，再将它改写成

tilde ν = T (k) - T (n)$$\tilde{\nu }=T(k)-T(n)$$

式中， $T(k)=\frac{R}{k^2}$ ， $T(n)=\frac{R}{n^2}$ 称为光谱项。可见，氢原子光谱的任何一条谱线的波数都可由两个光谱项之差表示。改变前项 $T(k)$ 中的整数$k$可给出不同谱线系；前项中的整数保持定值，后项 $T(n)$ 中的整数$n$取不同数值，可给出同一谱线系中各谱线的波数。不同的线系中可以有共同的光谱项。

15.3.2 玻尔的氢原子理论

原子光谱的实验规律确定之后，许多人尝试为原子的内部结构建立一个模型，以解释光谱的实验规律． 1912年，卢瑟福根据 $\alpha$ 粒子散射实验结果建立了原子的有核模型．原子的中心有一带正电荷 $Ze(Z$ 为原子序数，$e$ 为电子电量) 的原子核，其线度不超过 $10^{-15}\mathrm{m}$，却集中了绝大部分的原子质量，原子核外有 $Z$ 个带负电的电子，它们围绕着原子核运动．从经典电磁学看来，电子绕核的加速运动应该产生电磁辐射，所辐射的电磁波的频率等于电子绕核转动的频率．由于电子辐射电磁波，电子能量逐渐减少，运动轨道越来越小，相应的转动频率越来越高，因此原子光谱应该是连续谱，而电子最终落到核上，原子系统是一个不稳定系统．但实验事实表明，原子光谱是线状光谱，原子一般处于某一稳定状态．可见，运用经典理论不能找出原子光谱和原子内部电子运动的联系．

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为了解决经典理论所遇到的困难，玻尔于1913年在卢瑟福建立的原子有核模型的基础上，把普朗克能量子的概念和爱因斯坦光子的概念运用到原子系统中，提出了以下三条基本假设．

1. 定态假设

原子系统存在一系列不连续的能量状态，处于这些状态的原子中的电子只能在一定的轨道上绕核做圆周运动，但不辐射能量．这些状态为原子系统的稳定状态，简称定态，相应的能量只能是不连续的值 $E_1,E_2,E_3,\cdots$ .

2. 频率假设

当原子从一个较高能量 $E_n$ 的定态跃迁到另一个较低能量 $E_k$ 的定态时，原子辐射出一个光子，其频率由下式决定：

h ν = E _ n - E _ k$$h\nu =E_n-E_k$$

式中，$h$ 为普朗克常量。 反之，当原子处于较低能量 $E_k$ 的定态时，吸收一个能量为 $h\nu$ 的光子，则可跃迁到较高能量 $E_n$ 的定态．频率假设也称为频率条件．

3. 轨道角动量量子化假设

原子中的电子绕核做圆周运动的轨道角动量 $L$ 必须等于 $\frac{h}{2\pi }$ 的整数倍，即

L = n frac h2 π (n = 1, 2, 3, …)$$L=n\frac{h}{2\pi }(n=1,2,3,\dots )$$

式中，$n$ 只能取不为零的正整数，称为量子数。此式也称为轨道角动量量子化条件。 玻尔根据上述假设计算了氢原子在稳定态中的轨道半径和能量．他认为，原子核不动，电子以核为中心做半径为 $r$ 的圆周运动．电子质量为 $m$，速率为 $v$，向心加速度为 $\frac{v^2}{r}$，向心力为静电力，根据牛顿第二定律有

m frac v ^ 2r = frac e ^ 24 π ε_ 0 r ^ 2 (15.16)$$m\frac{v^2}{r}=\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}^2}\text{\hspace{1em}(15.16)}$$

根据第三条假设有

L = m v r = n frac h2 π (n = 1, 2, 3, …) (15.17)$$L=mvr=n\frac{h}{2\pi }(n=1,2,3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.17)}$$

联立式(15.16)、式(15.17)，消去 $v$ ，并用 $r_n$ 代替 $r,r_n$ 表示第 $n$ 个稳定轨道的半径，得

r _ n = n ^ 2 (frac ε_ 0 h ^ 2π m e ^ 2) = n ^ 2 r _ 1 (15.18)$$r_n=n^2\left(\frac{{\epsilon }_0{h}^2}{\pi m{e}^2}\right)=n^2{r}_1\text{\hspace{1em}(15.18)}$$

式中， $r_1=\frac{{\epsilon }_0{h}^2}{\pi m{e}^2}=5.29\times 10^{-11}$ m，称为第一玻尔轨道半径，是氢原子核外电子最小的轨道半径． 玻尔还认为原子系统的能量等于电子的动能和电子与核的势能之和，即

E _ n = frac 12 m v _ n ^ 2 - frac e ^ 24 π ε_ 0 r _ n (15.19)$$E_n=\frac{1}{2}m{v}_n^2-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_n}\text{\hspace{1em}(15.19)}$$

由式(15.16)可知

frac 12 m v _ n ^ 2 = frac e ^ 28 π ε_ 0 r _ n$$\frac{1}{2}m{v}_n^2=\frac{e^2}{8\pi {\epsilon }_0{r}_n}$$

代入式(15.19)，并将式(15.18)中 $r_n$ 的值代入，得

E _ n = - frac e ^ 28 π ε_ 0 r _ n = - frac 1n ^ 2 frac m e ^ 48 ε_ 0 ^ 2 h ^ 2 (n = 1, 2, 3, …) (15.20)$$E_n=-\frac{e^2}{8\pi {\epsilon }_0{r}_n}=-\frac{1}{n^2}\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}(n=1,2,3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.20)}$$

可见，能量是量子化的．这些分立的能量值 $E_1,E_2,E_3,\cdots$ 称为能级．当 n = 1 时，得

E _ 1 = - frac m e ^ 48 ε_ 0 ^ 2 h ^ 2 = - 1 3. 6 eV$$E_1=-\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}=-13.6\mathrm{eV}$$

则有

E _ n = - frac 1 3 . 6n ^ 2 eV$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\mathrm{eV}$$

当 n=1 时， $E_1$ 为能量最小值，即原子处于能量最低的状态，称为正常态或基态。当 $n=2,3,4,\cdots$ 时，对应的能量分别为 $E_2,E_3,E_4,\cdots$ ，分别称为第一激发态、第二激发态、第三激发态……当 $n\to \infty$ 时， $E_{\infty }=0$ ，这时电子已脱离原子核成为自由电子。图 15.11 所示为氢原子的能级。基态和各激发态中电子都没脱离原子，统称为束缚态。能量在 $E_{\infty }=0$ 以上时，电子脱离了原子，这种状态称为电离态，此时电子的能量是连续的，不受量子化条件限制。电子从基态到脱离原子核的束缚所需要的能量称为电离能。可见，氢原子的电离能为 13.6 eV。

图15.11 氢原子的能级

根据玻尔的频率条件有

ν = frac E _ n - E _ kh = frac m e ^ 48 ε_ 0 ^ 2 h ^ 3 (frac 1k ^ 2 - frac 1n ^ 2)$$\nu =\frac{E_n-E_k}{h}=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^3}\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)$$

用波数表示为

tilde ν = frac νc = frac m e ^ 48 ε_ 0 ^ 2 h ^ 3 c (frac 1k ^ 2 - frac 1n ^ 2)$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^{3}c}\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)$$

与式 $(15.15)$ 比较，得到里德伯常量

R = frac m e ^ 48 ε_ 0 ^ 2 h ^ 3 c$$R=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^{3}c}$$

式中，$m$ 为电子质量。将各量值代入，得到理论值为

R _ 理论 = 1. 0 9 7 3 7 3 × 1 0 ^ 7 : m ^ - 1$$R_{\mathrm{理论}}=1.097373\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$$

实验值为

R _ 实验 = 1. 0 9 6 7 7 6 × 1 0 ^ 7 : m ^ - 1$$R_{\mathrm{实验}}=1.096776\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$$

可见，理论值与实验值符合得非常好．这是玻尔理论成功的一个方面．于是氢原子能级的表达式[式(15.20)]可写为

E _ n = - frac R c hn ^ 2 (n = 1, 2, 3, …)$$E_n=-\frac{Rch}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$

要产生氢原子光谱，必须先使氢原子处于激发态．通常是在放电管中加速电子或其他粒子使其与氢原子碰撞，使氢原子激发到各激发态，然后氢原子从高能态自发跃迁到低能态．从n>1的能级向n=1的能级跃迁，产生莱曼系各谱线;从n>2的能级向n=2的能级跃迁，产生巴耳末系各谱线;从n>3的能级向n=3的能级跃迁，产生帕邢系各谱线;其余线系以此类推．图 15.12所示为氢原子光谱各线系的能级跃迁．

图 15.12 氢原子光谱各线系的能级跃迁

应当注意，某时刻一个氢原子一次跃迁只发出一条谱线，而实验中是大量原子处于不同的激发态向低能级跃迁，所以能同时观察到全部发射谱线．

例 15.7

计算氢原子的电离电势和第一激发电势．

解

由氢原子能级公式

E _ n = - frac 1 3 . 6n ^ 2 eV$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\mathrm{eV}$$r l E _ text 电离 & = E _ ∞ - E _ 1 = 0 - (- frac 1 3 . 61 ^ 2) & = 1 3. 6 eV$$\begin{array}{rl}{E}_{\text{电离}}& =E_{\infty }-E_1=0-\left(-\frac{13.6}{1^2}\right)\\ & =13.6\mathrm{eV}\end{array}$$

电离能为

V _ 电离 = frac E _ 电离e = 1 3. 6 : V$$V_{\mathrm{电离}}=\frac{E_{\mathrm{电离}}}{e}=13.6\mathrm{V}$$

所以第一激发电势为 从基态到第一激发态所需能量为

V = frac Ee = 1 0. 2 V$$V=\frac{E}{e}=10.2\mathrm{V}$$r l E & = E _ 2 - E _ 1 = (- frac 1 3 . 62 ^ 2) - (- frac 1 3 . 61 ^ 2) & = 1 0. 2 eV$$\begin{array}{rl}E& =E_2-E_1=\left(-\frac{13.6}{2^2}\right)-\left(-\frac{13.6}{1^2}\right)\\ & =10.2\mathrm{eV}\end{array}$$

例 15.8

以动能为 12.5 eV 的电子通过碰撞使基态氢原子激发时，最高能激发到哪一能级? 当回到基态时能产生哪些谱线? 分别属于什么线系?

解

设氢原子全部吸收 12.5 eV 的能量后最高能激发到第 $n$ 个能级，由 $E_n=-\frac{Rhc}{n^2}$ ，有

2 arrow 1: tilde ν _ 2 = R (frac 11 ^ 2 - frac 12 ^ 2) = frac 34 R$$2\to 1:{\tilde{\nu }}_2=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2}\right)=\frac{3}{4}R$$E _ n - E _ 1 = R h c (1 - frac 1n ^ 2) = 1 2. 5 eV$$E_n-E_1=Rhc\left(1-\frac{1}{n^2}\right)=12.5\mathrm{eV}$$λ_ 2 = frac 43 R = 1 2 1. 6 nm$${\lambda }_2=\frac{4}{3R}=121.6\mathrm{nm}$$

Rhc 等于电离能 13.6 eV, 解得 n = 3.5. n 只能取整数，所以氢原子最高能激发到 n = 3 的能级．于是将产生三条谱线．

3 arrow 2: tilde ν _ 3 = R (frac 12 ^ 2 - frac 13 ^ 2) = frac 53 6 R$$3\to 2:{\tilde{\nu }}_3=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{5}{36}R$$3 arrow 1: tilde ν _ 1 = R (frac 11 ^ 2 - frac 13 ^ 2) = frac 89 R$$3\to 1:{\tilde{\nu }}_1=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{8}{9}R$$λ_ 1 = frac 98 R = 1 0 2. 6 nm$${\lambda }_1=\frac{9}{8R}=102.6\mathrm{nm}$$λ_ 3 = frac 3 65 R = 6 5 6. 3 nm$${\lambda }_3=\frac{36}{5R}=656.3\mathrm{nm}$$

${\lambda }_1$ 、 ${\lambda }_2$ 属于莱曼系， ${\lambda }_3$ 属于巴耳末系。对于单个氢原子来说，一次跃迁只能发出一种波长，实际观测时是大量氢原子发光，所以三种波长同时存在。

15.3.3 玻尔理论的成功和局限性

数字资源量子力学的争论和非线性量子力学 ↗

玻尔的氢原子理论是原子结构理论发展中的一个重要阶段，在处理氢原子（及类氢离子）的光谱问题上取得了成功：能从理论上算出里德伯常量；理论上能定量地解释氢原子光谱的实验规律。玻尔首先指出经典物理学对原子内部现象不适用，提出了原子系统能量量子化的概念和角动量量子化的概念。玻尔还创造性地提出了定态假设和能级跃迁决定谱线频率的假设，这在现代量子力学理论中仍然是两个最重要的基本概念。 量子力学的争论和非线性量子力学 玻尔理论也有很大的局限性．它只能计算氢原子谱线的频率，无法计算光谱的强度、宽度、偏振等问题．对稍复杂的原子 (如氦原子) 的光谱则不能计算．它虽然指出经典物理不适用于原子内部，但未能完全脱离经典物理的影响，仍采用经典物理的思想和处理方法．例如，把电子看成一个经典粒子，做轨道运动，轨道半径和能量公式的推导完全采用经典物理的方法．它是把经典理论和量子化条件生硬地结合起来，缺乏统一的理论体系．它还没有抓住微观粒子的本质特征 (波粒二象性). 严格地说 (从量子力学角度), 它的物理图像 (如轨道) 和某些结果 $\left(如L=n\frac{h}{2\pi }\right)$ 是不正确的．所以，玻尔理论必然被进一步发展起来的更正确的理论 (量子力学) 所代替．